生产全棉机织布的印染企业生产过程中产生的废水主要包括退浆废水、煮炼废水、漂白废水、丝光废水、染色废水和印花废水等。退浆废水水量较小，但含有大量的浆料和烧碱，其COD可高达10 g/L，且碱度强、可生化性差〔1, 2〕。对含退浆废水的高浓度印染废水的混凝脱色处理一般采用硫酸亚铁较为经济有效，但硫酸亚铁投加量较高，且易水解，产生大量的硫酸盐，与用硫酸调节pH 时产生的硫酸根一起进入废水后，造成废水中硫酸盐含量较高。而当使用厌氧法处理含硫酸盐废水时，硫酸盐的存在会使厌氧系统出现产甲烷菌(MPB) 和硫酸盐还原菌(SRB)竞争基质的现象，并且硫酸盐还原产物(硫化物)对MPB 和SRB 有毒性抑制作用〔3, 4, 5〕。硫酸盐还原作用不仅降低了微生物的活性，而且严重时可使厌氧处理系统运行失败〔6〕，因而有必要对废水的m(COD)∶m(SO42-)加以控制。虽然m(COD)∶m(SO42-)是影响厌氧过程的一个重要因素〔7, 8〕，但由于各研究者采用的基质和反应器类型等不同，因此得到的关于m(COD)∶m(SO42-)影响厌氧效果的结论不尽相同。
笔者采用复合式厌氧折流板反应器(HABR)对含硫酸盐印染废水进行处理，考察了不同m(COD)∶m(SO42-)对HABR 运行过程中COD 的去除率、硫酸盐的还原率以及硫化物浓度变化、挥发性脂肪酸(VFA)浓度变化情况的影响。
1 实验部分
1.1 实验装置
本实验所用HABR 由8 mm 厚的PVC 板制成，尺寸为1 800mm×350mm×1 300mm，有效容积750 L，反应器内分为4 个反应室，从第一格室下面用穿孔管均匀进水。后面三个格室每室由一个上流室和一个下流室组成，二者宽度比为4∶1。在通往上流室的挡板下部边缘有45°导流板布水，便于将水送至上流室的中心，使泥水充分混合接触，维持较高的污泥浓度，同时可避免水流进入时产生的冲击，起到缓冲水流和均匀布水的作用，从而有利于对微生物固体的截留及微生物的生长，保证了运行效果。反应器上部增设组合双环填料，使污泥与废水接触更充分。反应器内废水温度为30~40 ℃，水力停留时间(HRT)为24 h。实验装置如图 1 所示。
图 1 实验装置
1.2 实验用水
实验在广东省揭阳市某全棉机织布印染厂废水处理站进行，该印染厂产生的退浆废水在与其他工序产生的废水混合后，COD 仍高达5 g/L，pH 约13，在用硫酸调节pH 后，由硫酸亚铁混凝脱色预处理并沉淀，出水水质见表 1。取其出水作为实验用水。
1.3 分析测试方法
COD：重铬酸钾法〔9〕;SO42-浓度：铬酸钡光度法〔9〕;硫化物浓度：碘量法〔9〕;VFA：水蒸气蒸馏法〔10〕。
1.4 实验阶段
为了探讨不同m(COD)∶m(SO42-)对HABR 运行效能的影响，在系统运行稳定后，保持进水COD 为4 000 mg/L 不变(用葡萄糖调节)，进水SO42-质量浓度从400 mg/L 逐步增加至8 000 mg/L(用硫酸钠调节)，使得m(COD)∶m(SO42-)分别为10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.5。每次改变SO42-浓度时，连续10 d 测定反应器COD 去除率、SO42-去除率、出水硫化物浓度、VFA 浓度等指标，取各指标的最大值。
2 实验结果与讨论
2.1 m(COD)∶m(SO42-)对COD、SO42-去除率的影响
m(COD)∶m(SO42-)对COD、SO42-去除率的影响见图 2。
图 2 m(COD)∶m(SO42-)对COD、SO42-去除率的影响
从图 2 可以看出，COD、硫酸盐去除率均随m(COD)∶m(SO42-)减小而降低。当m(COD)∶m(SO42-)为4~10 时，其对二者去除率的影响不大，其中COD去除率为82.61%~87.48%，硫酸盐去除率为81.57%~91.19%。当m(COD)∶m(SO42-)=3 时，系统对COD 的去除率下降至76.65% ，对硫酸盐去除率下降至71.83%。当m(COD)∶m(SO42-)=2 时，二者去除率均大幅下降，反应器运行效果变差，COD 去除率为23.39%，硫酸盐去除率为30.24% 。当m(COD) ∶m(SO42-)=0.5 时，系统运行失败，COD 去除率仅为9.56%，硫酸盐去除率仅为13.25%。分析原因，可能是由于m(COD)∶m(SO42-)较高时，实质是硫酸盐的质量浓度逐渐变小，充足的底物使硫酸盐有较高的去除率;m(COD)∶m(SO42-)过低时，SO42-相对过剩，COD 还原能力不足，导致SRB 的生物活性降低，系统COD 去除率和硫酸盐的还原去除率均下降〔11〕。
2.2 m(COD)∶m(SO42-)对出水硫化物浓度的影响
m(COD)∶m(SO42-)对出水硫化物浓度的影响见图 3。
图 3 m(COD)∶m(SO42-)对出水硫化物浓度的影响
如图 3 所示，随着m(COD)∶m(SO42-)的降低，出水硫化物质量浓度逐渐升高。当m(COD)∶m(SO42-)为4~10 时，出水硫化物质量浓度随着m(COD) ∶m(SO42-)减少增加较缓慢，m(COD)∶m(SO42-)=3时，硫化物质量浓度为143 mg/L，结合图 2 可知，m(COD)∶m(SO42-) 为4 ~10 时，系统对COD、SO42-的去除效果较好，说明该范围内产生的硫化物未对系统中的细菌产生明显的抑制作用;m(COD)∶m(SO42-)≤3 时，出水硫化物质量浓度大幅增加，COD、硫酸盐去除率均较低，说明硫化物对MPB 和SRB 均产生了较强的抑制作用，导致系统对COD、SO42-的去除效果较差。COD 去除率下降的幅度大于硫酸盐去除率下降的幅度，说明产甲烷菌(MPB)对硫化物毒性的敏感性强于硫酸盐还原菌(SRB)，当硫化物增加到一定程度时MPB 先于SRB 受到抑制。
2.3 m(COD)∶m(SO42-)对VFA 浓度的影响
m(COD)∶m(SO42-)对VFA 浓度的影响如图 4 所示。
图 4 m(COD)∶m(SO42-)对出水VFA 浓度的影响
由图 4可见，随着m(COD)∶m(SO42-)减小，出水VFA 质量浓度逐渐增加，当m(COD)∶m(SO42-)为4~10 时，出水VFA 质量浓度均较低，小于305 mg/L，此时，系统COD、硫酸盐去除率均较高，运行效果良好。当m(COD)∶m(SO42-)从4 降至3 时，出水VFA质量浓度从305 mg/L 增至916 mg/L。当m(COD) ∶m(SO42-)降至2 时，出水VFA 质量浓度高达1 850mg/L，系统对COD 去除率较低，反应器运行效果较差，当m(COD)∶m(SO42-)=0.5 时，出水VFA 质量浓度为2 862 mg/L，系统运行失败。
3 结论
采用复合式厌氧折流板反应器(HABR)处理含硫酸盐印染废水时，m(COD)∶m(SO42-)可作为HABR运行的重要参数之一。当m(COD)∶m(SO42-)>3时，反应器运行良好，对印染废水的COD、硫酸盐的去除率均较高，出水硫化物质量浓度小于143 mg/L;当m(COD)∶m(SO42-)≤3 时，反应器处理效能较差，COD、硫酸盐去除率均急剧下降;当m(COD)∶m(SO42-)≤0.5 时，反应器运行失败。因此，要想保持HABR 处理含硫酸盐印染废水有较高的COD、硫酸盐去除率需保证m(COD)∶m(SO42-)>3。
