前言
城镇污水处理厂污泥稳定化处理产物的土地利用的处置方式是解决污泥处理产物出路最重要和最主要的形式，是实现污泥处理产物有机质循环利用最重要的途径。“处置决定处理，处理必须满足处置要求”，要保证处理产物满足土地利用的要求，以厌氧消化、好氧发酵为代表的稳定化处理是最匹配和最核心的处理手段，也是国内外污泥处理工程广泛应用的工艺。
包括德国工业标准(DIN4045)在内的多个文献对污泥稳定化处理给出了一致定义，即经稳定化处理后，污泥中的固体物质、产生气味的物质和病原菌得到减少;其内涵是处理后的产物不再腐败发臭，不腐败发臭的根本原因在于微生物对稳定化处理后产物的分解作用是缓慢的。已有研究表明，厌氧消化后的沼渣和好氧发酵产物富含生物腐殖酸，其主要成分为水溶性小分子的富里酸和非水溶性大分子的胡敏酸，这类物质也被证实是微生物作用缓慢的物质。这类物质在自然生态系统中是重要的有机碳源，对土壤保水保肥、农林作物增产有重要意义。厌氧消化和好氧发酵(包括产物陈化)不仅是简单有机物的降解过程，也是这些稳定化物质的合成过程。这一稳定化过程同时也实现了对产物的灭菌消毒，满足园林绿化等土地利用方式的基本要求并具有改良土壤的作用，故称之为“有机炭土”或“生物炭土”。行业内也逐步认识到稳定化处理的重要意义和产物重要价值。
但是稳定化处理产物中的生物腐殖酸是如何形成的，稳定化又是如何衡量的，其产物价值又是如何体现的，国内尚无以实际工程为对象的研究。基于上述问题，本研究以国内实际运行的十余座厌氧消化(包括高温热水解厌氧消化、与餐厨协同厌氧消化)和好氧发酵工程为对象，开展了污泥稳定化处理过程的物质转化机理研究，成果揭示了处理产物的稳定化特性和土地资源化利用价值，提出了与稳定化产物性质相一致的产物稳定化水平判定方法，为我国污泥处理采用正确的方法和稳定化产物的土地资源化利用提供了科学依据。
1材料与方法
1.1 污泥采样点
本试验的污泥样本来自于全国16座污水处理厂的污泥处理工程，其中，9座采用厌氧消化处理工艺，记为A1～A9，7座采用好氧发酵处理工艺，记为B1～B7;两种污泥处理工艺流程及采样点分布如图1所示。
1.2 样品预处理与分析方法
1.2.1 样品的预处理
各厂各采样点的样品先经冷冻干燥(-56 ℃，50 Pa)24 h以上，至含水率低于5%，取冷干样品研磨，过80目(0.2 mm)筛网，弃去筛上物(主要为污泥中的杂质或残余辅料)，筛下物收集，依次放入密封袋中并编号，避光干燥保存。
1.2.2 有机质的测定
腐殖酸和蛋白质的提取与测定：采用焦磷酸钠碱溶酸析法提取腐殖酸，具体步骤为：称取0.5 g冷干的污泥粉末，置于250 mL具塞锥形瓶中，加入100 mL焦磷酸钠与氢氧化钠混合提取剂(0.1 mol/L Na4P2O7和0.1 mol/L NaOH)，室温下浸提14 h，浸提液为腐殖酸与蛋白质的混合液;量取50 mL浸提液，通过酸碱调节(用2 M H2SO4调浸提液pH<3，80 ℃水浴30 min，此时有沉淀析出，室温下静置12 h，沉淀用0.45 μm滤膜过滤，滤液为富里酸，滤纸上的沉淀再用0.1 M NaOH重新溶解为胡敏酸)，分离出富里酸和胡敏酸，并分别定容至100 mL，最后采用修正后的lowry法测定腐殖酸和蛋白质的浓度。
多糖的提取与测定：称取0.1 g冷干污泥粉末，置于10 mL哈希比色管中，加入5 mL 2.5 M HCl，旋紧瓶盖，置于哈希消解仪中，100 ℃下消解3 h，冷却至室温，加固体碳酸钠中和液体(约0.6 g)，直到泡腾停止;用蒸馏水定容至50 mL，过0.45 μm滤膜，采用蒽酮-硫酸法测定滤液中的多糖浓度。
1.2.3 三维荧光光谱的测定与分析
蛋白质类和腐殖酸类物质是具有荧光特性的有机物，三维荧光(3D-EEM)图谱能定性或半定量地分析这两类物质的相对含量，从而将蛋白质的减量和腐殖酸的增量耦合起来。三维荧光图谱采用三维荧光光谱仪(FluoroMax-4，Horiba，日本)测定。光谱数据使用Origin 8.5软件进行绘图，并使用ImageJ软件(https://imagej.nih.gov/ij/)对光谱图进行半定量分析。以牛血清蛋白、富里酸和胡敏酸标准物质的荧光图谱作为参照，分析样品出峰位置所代表的荧光物质。
对3D-EEM光谱的定性分析通过荧光区域整合法(Fluorescence Regionalization Integration，FRI)进行。早期有学者将荧光光谱分为5个区;后续有研究者将荧光光谱进一步划分为七类荧光区。在本研究中，参照七类荧光分区法，将三维荧光图谱进一步归类为2个区：复杂有机物区和简单有机物区;复杂有机物区包括类富里酸、类胡敏酸以及腐殖化中间产物，简单有机物区包括类蛋白质以及蛋白质中间代谢产物。
参考Muller等的方法，在FRI法的基础上，借助Origin和ImageJ软件对光谱图进行半定量分析。首先，将得到的彩色光谱图转化为黑白图，再利用ImageJ软件读取各区域的面积和荧光信号强度。根据式(1)计算各区域的荧光值：
Vf(i)=VimageJ(i)×∑2i=1S(i)S(i)(1)
式中 S(i)——区域面积;
VimageJ(i)——区域内荧光信号强度。
根据式(2)计算出的值称为荧光复杂指数(Complexity Index, CI)，即类腐殖酸与类蛋白荧光值的比值。
CI=Vf(2)Vf(1)(2)
CI指数反映了复杂有机物与简单有机物含量的比值，一定程度上反映了物料中易生物降解组分(蛋白质类物质)的减少和复杂、稳定组分(腐殖质类物质)的增加。该指数越大，说明简单有机物降解越彻底，有机物腐殖化程度越高，也说明样品的化学性质越稳定。
2厌氧消化处理产物特征及转化机理研究
2.1 厌氧消化处理产物特征分析
