药品是存在于环境中的一类庞大的污染物，主要通过人类用药及兽药应用进入环境中。伴随着各类检测技术的不断发展及应用，越来越多的药品种类在环境中被检出。从生活污水、地表水、地下水甚至饮用水中均能检测到药品的存在，浓度范围从ng/L级到mg/L级。药品由于其本身的理化性质及具有的一定的生物活性，在环境中的半衰期较一般污染物长，因此对水生生物、动植物甚至人类存在一定的生态毒性及健康风险。双氯酚酸曾被报道能够引起飞禽类肾功能衰退，而长期服用萘普生类非类固醇抗发炎止痛药得心脏病的概率会明显增加。近年来，药品已作为一种新型的痕量污染物被全球的科研工作者及社会所关注，许多关于药品污染水平及去除技术的研究相继展开。通过大量调研已证实污水处理厂是药品类污染物进入环境的主要点源，同时也是去除这类污染物的重要途径。现有污水处理厂的污染物排放标准分3大类：基本控制项目、部分一类污染物及选择控制项目，但所覆盖的指标中均不含药品类痕量污染物。以活性污泥为主体的生物处理是污水处理厂最广泛使用的废水处理技术。活性污泥是以细菌、原生动物和后生动物等活性微生物为主体的絮凝体，同时存在吸附作用及生物降解作用。一些关于活性污泥去除其他痕量污染物的研究表明，在不同的实验条件下目标物的降解途径是不同的，即使同一实验条件下针对不同目标物的去除机理也是有区别的。现有关于活性污泥去除药品类污染物的研究，大多集中在污水处理厂内药品的赋存调研，而具体到实验室机理解析甚少。
非类固醇抗发炎止痛药(萘普生和布洛芬)、血脂调节剂(苯扎贝特)和抗生素(罗红霉素)为当前全球广泛使用的基本药品，且在环境中的检出率及检出浓度较高。本研究以上述药品作为研究对象，通过序批实验考察了缺氧及好氧条件下活性污泥对目标药品的去除效果，探讨了吸附及生物降解作用对去除率的贡献，以为污水处理厂去除痕量污染物提供理论依据，为优化该类污染物的去除效果提供思路。
1、材料与方法
1.1实验材料
活性污泥取自广州市某市政污水处理厂生物好氧池，其TSS为3.38~4.11 g/L。将活性污泥静置 30 min后除去上清液，所得污泥作为实验用污泥， 4 ℃下保存备用。
实验用废水为自配的人工模拟生活污水(COD约为300mg/L)，向其中加入一定浓度的目标污染物。萘普生、布洛芬、苯扎贝特和罗红霉素均购自Sigma(美国)。将目标污染物母液标准溶液在不借助任何助溶剂的情况下溶解于超纯水中，初始质量浓度为10mg/L，于4 ℃下保存。这4种药品的理化性质见表1。仪器分析用有机试剂均为HPLC级别，实验用水为Milli-Q超纯水。
1.2 实验方法
于1 L烧杯中加入200 mL的浓缩污泥、700 mL含目标污染物的自配废水，反应体系中活性污泥质量浓度为2.86 g/L。实验在室温下进行，pH为7左右。实验过程中采用磁力搅拌器进行搅拌，转速为500~600 r/min。利用曝气泵进行砂头曝气，通过控制曝气量控制系统中的溶解氧。缺氧条件下曝气泵不运作，DO<1 mg/L;好氧条件下DO控制在4~5 mg/L。
实验用废水中萘普生、苯扎贝特、布洛芬和罗红霉素的初始质量浓度分别设定为100 μg/L、100 μg/L、5 mg/L、 50mg/L，降解总反应时间设定为24h。为去除光降解对目标污染物的影响，实验均进行了遮光处理。整个实验过程中设有系统空白实验及平行组实验，分析所用数据均为扣除系统空白实验值后的平均值。数据后期处理中药品的初始浓度以实测浓度为准。
为确定吸附作用对活性污泥去除目标污染物的贡献率，在1 L烧杯中加入叠氮钠(1g/L)，抑制活性污泥的酶活性，掩盖掉生物降解作用。
1.3 分析方法
在实验设定的取样时间点，取上清液1 mL，过0.22 μm聚醚砜材质的水相滤膜(Anpel，上海安普公司)，然后转移至2 mL棕色小瓶中，于4 ℃下保存，用于液相色谱分析。pH采用pH315i酸度计(WTW，82362 Weilheim，德国)进行测定;DO采用HQ30D 溶解氧仪(哈希，美国)进行测定;TSS、COD采用标准方法(APHA-AWWA-WPCF，2001)进行测定。
2、结果与讨论
2.1 四种药品对活性污泥系统的影响
由于该实验受限于仪器检测条件，4种药品设定的实验浓度存在一定差异。为给后续的实验结果及结论提供一定的依据，特针对4种药品在现有进水浓度条件下对活性污泥去除COD的影响进行跟踪分析，考察本实验设计中4种药品对活性污泥系统的影响，结果如图 1所示。
由图1可以看出，COD的去除率曲线a、b、c相差不大，即表示当进水中分别含有100μg/L的萘普生和苯扎贝特时，不会对活性污泥的降解性能产生明显的影响。而曲线d、e与曲线a则有明显不同，其COD去除率显著降低。可推断，在实验设定的初始浓度下，布洛芬和罗红霉素会对活性污泥系统的降解性能造成不利影响。因此，后续分析中针对罗红霉素及布洛芬的去除结论只对本次实验有效，其中有关活性污泥对其吸附效果的解析具有一定参考价值。
2.2 活性污泥对4种药品的去除效果
图 2为4种药品在活性污泥系统中不同反应条件下的浓度变化曲线。可以看出，无论缺氧或是好氧条件下，活性污泥对废水中的萘普生、苯扎贝特、布洛芬和罗红霉素都有去除效果，且好氧条件下的去除效果明显优于缺氧条件。表 2归纳了4种目标污染物在活性污泥体系中反应4 h及24 h后达到的去除率。
由图2(a)可知，经过24 h反应后，好氧条件下废水中萘普生的质量浓度从初始的95.01 μg/L下降至24.09μg/L，浓度曲线呈现很好的一次线性关系，浓度持续下降。就现有实验数据进行推测，在污水处理厂生物好氧阶段设有足够的水力停留时间条件下，目标污染物萘普生有望在出水中达到零排放(低于现有仪器检出限)。缺氧条件下，活性污泥对萘普生也有一定的去除效果，在反应初始的4h，萘普生浓度先急剧减小，然后缓慢上升至一定浓度，再持续稳定减小，只是减小梯度不及好氧条件下明显;经过24 h反应后，废水中萘普生的质量浓度从初始的93.68μg/L下降至82.37 μg/L。因此，在废水处理工艺中，活性污泥对萘普生的降解主要应该集中在好氧段加强，这样去除效果的改善会更明显。
由图2(b)可以看出，活性污泥对苯扎贝特的去除效果最显著。依据本实验采用的检测技术，在好氧条件下反应12h后，废水中的苯扎贝特就已经被活性污泥完全去除;缺氧条件下亦呈现较好的去除率。因此，在废水处理工艺中，活性污泥能够有效去除苯扎贝特，M.Clara等也得出过相似的结论。
图2(c)和图2(d)是罗红霉素和布洛芬在活性污泥系统中的浓度变化曲线。由于本次实验中设定的罗红霉素和布洛芬的进水浓度已经对活性污泥系统去除常规污染物的能力产生不利影响，因此，根据本次实验结果无法判断利用传统的活性污泥法去除罗红霉素和布洛芬的可行性。有文献报道，污水处理厂对罗红霉素的去除效果不理想;而布洛芬在多数调研结果中呈现较高的去除率(去除率>90%)，但亦有出现负去除率的报道，分析表明可能是其衍生物经过污水处理厂内的水解作用转换为母体布洛芬所致。
2.3 吸附和生物降解
实验中通过加入叠氮钠(1 g/L)，抑制活性污泥的酶活性，掩盖掉生物降解作用，以确定目标污染物去除过程中活性污泥的吸附作用。从图 2(a)中可以发现，加入叠氮钠后，曝气与否对曲线的变化几乎无影响。因此，本实验不考虑气提作用在去除效果中的贡献率。活性污泥对4种药品的吸附效率及生物降解效率如图 3所示。图 3(a)中4种药品的吸附效率均为缺氧条件下的实验结果。
从图3(a)可以看出，在去除罗红霉素的过程中，活性污泥的吸附作用最明显，苯扎贝特次之，布洛芬和萘普生最弱。在整个反应过程中，吸附与解吸同步进行，活性污泥对罗红霉素、苯扎贝特、布洛芬和萘普生的最大吸附效率分别为15.22%、11.43%、4.12%和2.74%。从药品的类别上对活性污泥的吸附作用进行排序：抗生素>血脂调节剂>非类固醇抗发炎止痛药。活性污泥体系的pH维持在7左右，该pH条件下，罗红霉素为分子态，而其他3种药品都属于酸性药物，在该pH条件下为阴离子态，活性污泥体系中的微生物表面带负电荷，因此，罗红霉素相对于其他3种药品更容易被活性污泥吸附。
图3(b)描述了好氧条件下活性污泥对4种药品的单一生物降解效率。由图3(b)可知，苯扎贝特和萘普生最终都会被活性污泥完全生物降解，降解曲线持续上升。在反应一段时间后，罗红霉素和布洛芬的生物降解效率不再增加，生物降解作用不会持续发生。缺氧条件下，4种药品的生物降解效率曲线的变化趋势与好氧条件基本一致〔见3(c)〕。本实验中活性污泥对苯扎贝特的生物降解作用最显著，萘普生次之，罗红霉素和布洛芬较低。值得注意的是，活性污泥对罗红霉素和布洛芬的生物降解作用不显著主要受进水浓度过高的影响。为更好地确认活性污泥对这2种药品的生物降解能力，需要进一步在仪器检测手段可行的条件下开展目标污染物低浓度进水的活性污泥去除实验。
3种酸性药品缺氧条件下的浓度变化曲线〔图 2(a)、图 2(b)和图 2(d)〕呈现一致的三段式。反应初始的0.5h，3种药品的浓度快速下降，而后缓慢上升，到达一定浓度后再缓慢下降。酸性药品在活性污泥中的降解机理可分为3种：物理吸附、生物吸附及生物降解。物理吸附及生物吸附都是快速发生的，不同点是物理吸附过程中吸附与解吸同时发生，直到达到平衡点，而生物吸附会在目标污染物高浓度时产生极大效应，随后根据生物降解程度释放出目标污染物，进行更进一步的生物降解过程。这种反应过程导致在其浓度曲线的变化上呈现出三段式，生物降解作用越缓慢，生物吸附作用越强，三段式表现越明显。因此，缺氧条件下3种酸性药品浓度曲线的三段式变化趋势比好氧条件下更明显。
2.4 高浓度药品废水对活性污泥的毒性研究
实验中，罗红霉素和布洛芬的初始质量浓度分别为50、5 mg/L，该浓度要比实际废水中高出4~6个数量级。药品对水生生物、动植物和人类存在一定的生态毒性及健康风险，而实验废水中高浓度的布洛芬极有可能对活性污泥系统中的微生物产生了急性毒性，极大地抑制了微生物的生物降解能力。因此，实验中加叠氮钠与否对布洛芬去除率的影响并不大〔见图 2(d)〕，这亦可以从一方面解释为什么本实验中布洛芬的去除效果与有些文献报道不一致。而对于罗红霉素，虽然生物降解效率低，但实验中加叠氮钠与否对其去除率的影响大于布洛芬，可见废水中高浓度的罗红霉素并未将活性污泥系统中微生物的生物降解能力完全抑制。因此，这2种药品对活性污泥的致急性毒性浓度值罗红霉素高于布洛芬。
3、结论
研究结果表明：
(1)废水中的苯扎贝特和萘普生可经活性污泥法有效去除。
(2)活性污泥对罗红霉素有显著的吸附作用，对苯扎贝特及萘普生有较强的生物降解作用。
(3)废水中的高浓度药品会对活性污泥系统产生急性毒性，罗红霉素致活性污泥急性毒性浓度值高于布洛芬。
