工业化进程的快速推进和城市化的快速发展导致含重金属废水过度排放到环境中，严重影响了人类健康。水体中的重金属主要来自工厂的废水排放，与大多数有机溶剂不同，重金属无法被生物降解成无害的最终产物。常见重金属的毒性和最大污染水平如表 1所示。
可以看出，重金属具有致癌毒性并可损伤内脏及神经系统，当水体中重金属离子的浓度达到一定值(即最大污染水平)时，即具有毒性。因此，对于水体中重金属污染的治理迫在眉睫。目前，处理废水中重金属离子的方法主要包括共沉淀法、离子交换法、膜过滤法和电镀法等。这些方法存在着一定的缺陷，如化学和能源要求较高，会产生有害污泥，当重金属离子质量浓度<100mg/L时效率低、规模大且成本高等。相较而言，吸附法简单易行且吸附效果好，但传统的活性炭吸附法价格高且可用性有限。生物质吸附法可弥补活性炭吸附法的不足，该方法已得到广泛关注。生物质吸附法具备如下优点：(1)成本低;(2)操作简单;(3)对环境友好;(4)可回收金属;(5)对浓度低的重金属的吸附效率高;(6)没有额外的营养物质需求。
近年来，多种农业废弃物和副产物被应用于消除水体中的重金属离子，应用结果表明，花生壳和秸秆等农业废弃物对水中的重金属离子有着良好的吸附效果，在重金属废水的治理中有着广泛的应用前景。笔者综述了几种农业废弃物和改性农业废弃物吸附废水中重金属离子的研究进展及吸附影响因素，指出了吸附过程中存在的主要问题，提出了未来发展方向。
1、农业废弃物吸附重金属的机理
农业废弃物纤维素含量高，含有大量的羰基、羟基、多种酚、碳酰基、多糖和氨基等，这些官能团都对重金属离子有较强的亲和力，有利于改善生物质吸附剂对废水中重金属离子的吸附效果。生物质吸附剂对废水中重金属离子吸附的机理与吸附、溶解、沉淀、离子交换、络合反应、传递等过程有关。吸附机理如图 1所示。
2、农业废弃物吸附重金属的影响因素
农业废弃物对废水中重金属离子的吸附过程会受到一些物理和化学因素的影响，例如：pH、温度、重金属离子初始浓度、吸附剂用量、吸附剂颗粒大小、离子强度和金属离子掺杂等，其影响体现在吸附剂的最大吸附容量和重金属离子去除率上。
2.1吸附剂用量
通常情况下，随着吸附剂用量的增加，重金属离子的去除率和最大吸附容量呈先升高再降低的变化趋势，存在极大值。宋应华等用质量比为1∶5的甲醛和硫酸混合溶液对花生壳进行改性，研究了改性花生壳对水中Cu2+的吸附效果，结果表明，在温度为25 ℃，Cu2+初始质量浓度为25 mg/L，振荡速度为150 r/min的条件下，当改性花生壳的投加量为2~5 g/L时，随着改性花生壳投加量的增加，Cu2+去除率显著增大;当改性花生壳投加量超过5 g/L时，Cu2+去除率不再增加。N. kannan等在用腰果核壳去除废水中Cd2+的研究中发现，随着腰果核壳用量的增大，Cd2+去除率随之升高，当腰果核壳投加量为3 g/L时，Cd2+去除率达到最大，为75.35%。谢红梅等研究了4种农业废弃物(玉米秆、花生壳、麦壳、玉米芯)对废水中Cr6+的吸附，结果表明，吸附率随着吸附剂用量的增加而增大，当吸附剂质量超过0.8 g时，吸附过程趋于饱和。R. Boota等在用橘子皮去除废水中Cu2+和Zn2+的研究中发现，当橘子皮用量达到一定值后，继续增加橘子皮用量，橘子皮对Cu2+和Zn2+的最大吸附容量明显下降，他们认为吸附位点的效果重叠可能会导致吸附总面积的减少。
2.2重金属离子初始浓度
废水中的重金属离子从液相主体向吸附剂表面移动所需的动力来自于液相主体中重金属离子的初始浓度与吸附剂表面重金属离子初始浓度之差，因此，废水中的重金属离子初始浓度会在一定程度上影响生物质吸附剂对重金属离子的吸附效果。
一般而言，废水中重金属离子初始浓度升高，吸附剂的最大吸附容量会随之升高，而重金属离子去除率则下降。N. Kannan等采用橘子皮吸附废水中的Cd2+，结果表明，随着Cd2+初始质量浓度从10mg/L提高到50 mg/L，吸附剂最大吸附容量可从2.671 mg/g上升到11.095mg/g，而Cd2+去除率则从80.13%下降到66.57%。D. H. K. Reddy等在采用松果粉吸附废水中的Pb2+时发现，当Pb2+初始质量浓度从10mg/L提高到40 mg/L时，吸附剂最大吸附容量从12 mg/g上升到了23 mg/g。M. A. Ashraf等采用香蕉片吸附废水中的Pb2+、Cu2+、Zn2+ 和Ni2+，结果表明，当Pb2+、Cu2+、Zn2+ 和Ni2+的初始质量浓度为150mg/L时，其去除率分别为92.52%、79.55%、63.23%和68.10%;当Pb2+、Cu2+、Zn2+和Ni2+的初始质量浓度为25mg/L时，其去除率分别为94.80%、86.81%、84.63%和 82.36%。
2.3待处理废水pH
调控水相的pH可以控制生物质吸附剂对重金属离子的吸附效果。pH会影响生物质吸附剂表面电荷，进而影响生物质吸附剂对重金属离子的吸附能力。当水相酸性较强时，随着pH的升高，吸附剂的最大吸附容量和重金属离子去除率先增大，增大的速率与pH区间和重金属离子种类有一定关系，然后减小，存在最佳pH。
G. M. Taha等研究了pH对土豆片吸附废水中Pb2+、Cd2+ 和Zn2+的影响，结果表明，当pH为2.0～6.0时，随着pH的增加，重金属离子去除率升高;当pH>6.0时，重金属离子去除率开始下降。D.H. K. Reddy等在研究树皮对废水中Ni2+的吸附效果时发现，高酸性条件下，Ni2+去除率非常低;当pH为3.0～6.0时，随着pH的升高，Ni2+去除率增大;当pH为7.0～8.0时，pH越大，Ni2+去除率越低。T.Aman等的研究表明，土豆片吸附Cu(Ⅱ)的最佳pH=6。
不同生物质吸附材料吸附不同的重金属时，水相的最佳pH也有所不同。表 2总结了9种废弃农作物吸附剂在吸附不同重金属时溶液的最佳pH。
2.4吸附体系的温度
N. Feng等研究了体系温度对生物质吸附剂吸附废水中重金属离子的影响，结果表明，体系温度不仅会影响重金属离子的扩散速率,而且会影响重金属离子的溶解度。大部分研究认为，在一定范围内，随着吸附体系温度的升高，生物质吸附剂对重金属离子的吸附能力也随之增强，这主要是因为生物质吸附剂对重金属离子的吸附大部分为吸热反应，如生物质吸附剂对Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Tl(I)、Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)等的吸附都是吸热反应。宋艳等研究了甲基丙烯酸、丙烯酰胺合成玉米芯接枝共聚物吸附Cu(Ⅱ)的效果，研究表明，体系温度的升高有利于提高吸附剂吸附Cu(Ⅱ)的效果。
但当温度超过一定范围时，则会发生相反的现象。G. O. El-Sayed等在研究玉米秸秆吸附废水中的Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)时发现，当体系温度从25℃增加到55℃时，玉米秸秆对Zn(Ⅱ)的吸附率从52%下降到28%，对Cd(Ⅱ)的吸附率从34%下降到16%，对Mn(Ⅱ)的吸附率从39%下降到36%，研究者认为这是由于温度升高破坏了玉米秸秆的表面结构，使越来越多被吸附的重金属逃逸了出来。L.Cong等研究发现，以腰果核壳吸附废水中的Cd(Ⅱ)，当吸附体系温度从30℃提高到60 ℃时，吸附容量从80.13%下降到74.32%，研究者认为这是由于吸附体系温度升高，导致吸附剂表面活性下降。
综上可知，高温可能导致生物质吸附剂表面结构的物理破坏，降低其对重金属离子的吸附效果，故吸附宜在常温下进行。
3、改性后的农业废弃物的吸附性能
虽然可以将农业废弃物直接用作吸附剂吸附废水中的重金属离子，但却存在若干不足，如：吸附效率低，吸附时间长，最大吸附容量小等。研究发现，将农业废弃物进行改性后再用于吸附废水中的重金属离子，吸附性能则有明显提高。改性方法主要有物理改性和化学改性。
3.1物理改性
物理改性是通过破碎、加热或干燥等过程对吸附剂的表面物理结构进行改变，甚至伴随化学变化制备成生物活性炭，增大固液接触面积，提高吸附剂的吸附性能。物理改性具有方法简单和经济性好的优点。Ningchuan Feng等将稻壳在650 ℃下高温分解1 h ，制得活性炭吸附剂，并用于吸附废水中的Fe3+、Cd2+和Pb2+等，结果表明，重金属离子去除率达到90%以上。
尽管物理改性吸附剂具有一定的优点，但没有被广泛应用，主要是由于物理改性对吸附剂吸附性能的提升程度有限。
3.2化学改性
化学改性是通过引入性能较强的活性基团到吸附剂表面，增强其离子交换能力，从而提高其吸附重金属离子的能力。
酸或碱改性生物质吸附剂吸附能力的提升程度随酸或碱的种类和生物质材料的不同而异。碱改性的目的是使吸附剂的表面去质子化，从而减少重金属离子与H+产生的斥力。曹青等用KOH作为活化剂改性玉米芯，使其比表面积明显增大，而孔结构仍保持完整，改性后的玉米芯吸附重金属能力有很大提高。碱改性中，经NaOH改性的吸附剂的吸附效果相对比较突出。章明奎等用0.1 mol/L NaOH对水稻谷壳进行改性，并将其用于吸附废水中的重金属离子，结果表明，改性水稻谷壳对废水中的Pb2+、Cd2+、Zn2+和Cu2+的吸附效果明显提高，吸附量分别为24.84、16.80、4.68、10.88g/kg。A. A. Mosa等的研究结果表明，在几种不同的碱改性方法中，经过NaOH改性后的生物质吸附剂吸附重金属能力更高。
虽然与碱改性原理不同，但酸改性也可以明显提高生物质吸附剂对重金属的吸附效果。M. R. Lasheen等用0.1mol/L的HNO3改性橙子皮，并将其用于吸附废水中的Cd2+，结果表明，与未改性橙子皮相比，改性橙子皮对Cd2+的最大吸附容量增加了61.38%。他们认为，硝酸改性可以除去橙子皮表面多余阳离子，如K+和Ca2+等，降低了这些离子和被吸附的Cd2+的竞争力。H.E. Osman等用0.1mol/L的HNO3对谷壳、木屑、甘蔗、小麦糠4种农业废弃物进行改性，对比了4种农业废弃物改性前后对废水中Zn2+、Cd2+和Fe3+的去除率(见表3)，研究表明，改性后的生物质吸附剂对重金属的去除效果明显提高，尤其是改性后的谷壳对Fe3+的去除率接近100%，对Zn2+去除率也提高到了95.69%。
在某些情况下，有机酸改性也可以提高生物质吸附剂吸附重金属的能力。A. García-Mendieta等用质量分数为0.2%的甲醛改性番茄皮，并将其用于吸附废水中的Fe2+和Mn2+，结果表明，经甲醛改性后的番茄皮吸附Fe2+和Mn2+的能力较改性前有所提高。H.N. Bhatti等用甲醇和聚乙烯亚胺改性玫瑰叶片，并将其用于吸附废水中的Pb2+和Co2+，结果表明，改性后的玫瑰叶片对Pb2+和Co2+的吸附能力明显提高。
除了酸碱改性，还可以通过接枝改性来对生物质吸附剂表面的官能团进行修改，进而改善其对重金属的吸附能力。P. Suksabye等用丙烯酸对椰子壳进行接枝改性，并将其用于吸附废水中的Cr6+，结果表明，改性后的椰子壳对Cr6+的最大吸附容量由改性前的165mg/g提高到196 mg/g。Ningchuan Feng等研究发现，接枝共聚橙皮吸附Pb2+、Cd2+和Ni2+的能力较未改性橙皮分别提高了4.2、4.6、16.5倍。他们认为与未改性橙皮相比较，改性橙皮有了更高的离子交换和螯合能力。
化学改性可明显提高生物质吸附剂对重金属离子的吸附能力，但化学改性方法存在成本高，会导致生物质量损失，缩短生物质使用寿命等不足。因此，在以化学改性提高生物质吸附剂吸附重金属能力的同时，需要寻找可以减轻这些不利影响的处理方法，如同时使用物理改性和化学改性的复合改性方法。
4、结论
农业废弃物来源广泛、经济且环保，对废水中的重金属离子有着强大的吸附能力。尽管不同农业废弃物对废水中重金属离子的去除效果各有不同，但去除率都在50%以上。低pH、低温可以提高农业废弃物对废水中重金属离子的去除率。此外，研究表明，经过改性后的农业废弃物对废水中重金属离子的去除效果显著提高，但目前的研究仍停留在实验模拟废水的研究阶段，并且改性技术仍存在一些问题。因此，对农业废弃物的改性技术、各种影响因素及吸附机理进行深入研究使其广泛应用于实际废水的处理将是未来研发的方向之一。虽然存在诸多不足，但农业废弃物具有性价比高、吸附速度快以及吸附效果好等优点，通过对改性方法的不断改进与进一步深入研究，其在以废治废的领域中必将具有广阔的应用前景。
